富馬酸單甲酯（Methyl Fumarate，MF）是含順式雙鍵的羧酸酯類化合物，其熔點(diǎn)為明確的物理常數(shù)，沸點(diǎn)則因受熱易發(fā)生異構(gòu)化與熱分解，無固定值，需通過標(biāo)準(zhǔn)化方法測(cè)定熔點(diǎn)，并結(jié)合熱分析技術(shù)表征其熱行為特征。

一、熔點(diǎn)特性與測(cè)定方法

1. 熔點(diǎn)數(shù)值與特征

富馬酸單甲酯的標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)為102～104℃，該熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)其晶體的熔融相變過程。由于分子內(nèi)順式雙鍵的空間構(gòu)型限制，其晶體堆積規(guī)整度較高，熔融時(shí)需要吸收特定熱量破壞晶格結(jié)構(gòu)；若樣品中混有反式異構(gòu)體（馬來酸單甲酯）或水分、溶劑殘留等雜質(zhì)，熔點(diǎn)會(huì)降低且熔程會(huì)拉長（如純度＜98%時(shí)，熔點(diǎn)可能降至98～101℃，熔程超過 3℃）。

2. 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法

（1）毛細(xì)管法（藥典與國標(biāo)推薦方法）

這是測(cè)定有機(jī)物熔點(diǎn)的經(jīng)典方法，操作簡便且結(jié)果準(zhǔn)確，適用于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)。

樣品預(yù)處理：取干燥至恒重的富馬酸單甲酯樣品（水分含量＜0.5%），研細(xì)成均勻粉末；將毛細(xì)管（內(nèi)徑0.9～1.1mm，壁厚 0.10～0.15mm）一端熔封，裝入樣品至高度2～3mm，輕敲毛細(xì)管使樣品緊密堆積。

測(cè)定裝置：采用提勒管（b 形管）或熔點(diǎn)測(cè)定儀，加熱介質(zhì)選用硅油或液體石蠟（加熱溫度可達(dá) 200℃以上，且熱穩(wěn)定性好）。

操作步驟：將裝樣毛細(xì)管固定在溫度計(jì)上，使樣品位置與溫度計(jì)水銀球中部平齊；放入加熱介質(zhì)中，初始階段快速升溫（每分鐘5～10℃），當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)前 10℃時(shí)，調(diào)節(jié)升溫速率至每分鐘1～2℃；觀察樣品變化，記錄樣品開始塌陷并出現(xiàn)液滴的溫度（初熔）與樣品完全熔融成透明液體的溫度（終熔），兩者區(qū)間即為熔程。

平行試驗(yàn)：同一樣品需平行測(cè)定3次，取平均值作為最終熔點(diǎn)結(jié)果，相對(duì)偏差需≤0.5%。

（2）差示掃描量熱法（DSC法，精準(zhǔn)分析方法）

適用于對(duì)熔點(diǎn)精度要求高的場景，同時(shí)可同步分析樣品的熱穩(wěn)定性。

樣品預(yù)處理：稱取2～5mg干燥樣品，置于鋁制坩堝中，加蓋并扎孔（避免熔融時(shí)壓力過高），以空坩堝作為參比。

儀器參數(shù)設(shè)置：升溫速率5～10℃/min，溫度范圍50～150℃，氮?dú)夥諊魉?/span>20～30mL/min），防止樣品氧化。

結(jié)果判定：DSC曲線中出現(xiàn)的吸熱峰的起始溫度對(duì)應(yīng)樣品的熔點(diǎn)，吸熱峰的峰值溫度為熔融峰值溫度；通過峰面積可計(jì)算熔融焓，進(jìn)一步評(píng)估樣品純度（純度越高，熔融焓越大）。

二、沸點(diǎn)特性與表征方法

1. 沸點(diǎn)的特殊性

富馬酸單甲酯無固定沸點(diǎn)，其原因在于分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)活性位點(diǎn)：一是順式雙鍵受熱易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成馬來酸單甲酯；二是酯鍵在高溫下易發(fā)生熱解，生成富馬酸與甲醇。當(dāng)加熱溫度超過150℃時(shí)，異構(gòu)化與熱解反應(yīng)速率顯著加快，導(dǎo)致樣品在達(dá)到沸騰溫度前已大量降解，無法觀測(cè)到穩(wěn)定的沸騰現(xiàn)象。

在減壓條件下（如1.33kPa，即10mmHg），可測(cè)得其減壓沸點(diǎn)約為165～170℃，但該溫度下仍伴隨少量異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物純度會(huì)下降。

2. 沸點(diǎn)相關(guān)的熱行為表征方法

（1）減壓蒸餾法（測(cè)定減壓沸點(diǎn)）

裝置搭建：采用減壓蒸餾裝置，包括圓底燒瓶、克氏蒸餾頭、冷凝管、接收瓶與真空泵，確保裝置密封性良好。

操作步驟：稱取50～100g樣品加入圓底燒瓶，加入沸石防止暴沸；啟動(dòng)真空泵，將系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在 1.33kPa；緩慢加熱，控制升溫速率為每分鐘2～3℃，記錄餾分開始穩(wěn)定流出時(shí)的溫度，即為該壓力下的減壓沸點(diǎn)。

注意事項(xiàng)：蒸餾過程中需監(jiān)測(cè)餾分的純度，若餾分熔點(diǎn)偏離標(biāo)準(zhǔn)值，說明發(fā)生了異構(gòu)化，需停止蒸餾；收集的餾分需避光、低溫儲(chǔ)存，防止進(jìn)一步降解。

（2）熱重-差示掃描量熱聯(lián)用（TG-DSC法，分析熱分解行為）

該方法可區(qū)分富馬酸單甲酯的熔融、異構(gòu)化與熱分解過程，間接判斷其熱穩(wěn)定性邊界。

參數(shù)設(shè)置：升溫速率10℃/min，溫度范圍50～300℃，氮?dú)夥諊?，壓力為常壓?/span>

結(jié)果分析：

50～104℃：DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)樣品熔融，TG 曲線無質(zhì)量損失；

104～150℃：TG曲線輕微質(zhì)量損失（＜5%），對(duì)應(yīng)少量異構(gòu)化反應(yīng)；

＞150℃：TG曲線出現(xiàn)顯著質(zhì)量損失（＞10%），對(duì)應(yīng)酯鍵熱解與雙鍵氧化裂解，此時(shí)無沸騰現(xiàn)象，而是樣品降解揮發(fā)。

三、測(cè)定過程中的關(guān)鍵注意事項(xiàng)

樣品純度控制：測(cè)定前需將樣品真空干燥至恒重，去除水分與溶劑殘留，避免雜質(zhì)導(dǎo)致熔點(diǎn)降低、熔程拉長。

避光操作：富馬酸單甲酯對(duì)光敏感，取樣與測(cè)定過程需避光進(jìn)行，防止光氧化降解影響結(jié)果。

加熱速率控制：熔點(diǎn)測(cè)定中，接近熔點(diǎn)時(shí)的升溫速率需嚴(yán)格控制在1～2℃/min，過快會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)測(cè)定值偏高，過慢則效率低下。

氣氛保護(hù)：熱分析（DSC、TG-DSC）與減壓蒸餾時(shí)，建議采用氮?dú)夥諊种茦悠费趸c熱分解，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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